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　　近日，國際權威學(xue)(xue)術(shu)期(qi)刊《自然》（Nature）以“Reconstructed covalent organic frameworks”為題(ti)，在(zai)線(xian)報道了華東理工大(da)學(xue)(xue)材料(liao)(liao)生物學(xue)(xue)與動(dong)態化學(xue)(xue)教(jiao)(jiao)育部前沿科學(xue)(xue)中心、化學(xue)(xue)與分子(zi)(zi)工程(cheng)學(xue)(xue)院朱為宏教(jiao)(jiao)授(shou)、田禾院士(shi)和英(ying)國利(li)物浦大(da)學(xue)(xue)Andrew Cooper教(jiao)(jiao)授(shou)基于動(dong)態化學(xue)(xue)構筑共價(jia)有(you)機框(kuang)架材料(liao)(liao)研(yan)(yan)究取得的(de)突破性進展。化學(xue)(xue)與分子(zi)(zi)工程(cheng)學(xue)(xue)院博士(shi)后張維偉為論(lun)文第一作者，華東理工大(da)學(xue)(xue)為第一通(tong)(tong)訊單位。這也是華理首次以第一通(tong)(tong)訊單位在(zai)《自然》雜志上發表(biao)學(xue)(xue)術(shu)研(yan)(yan)究論(lun)文。

　　共價有機(ji)框(kuang)架（COFs）是新興(xing)的晶態多孔(kong)(kong)材料(liao)，由輕質的有機(ji)分子基元(yuan)，通(tong)過(guo)全(quan)共價鍵連接而(er)形成(cheng)二(er)維或(huo)三維的網絡結(jie)構(gou)，故具有優異結(jie)構(gou)可裁剪性和(he)功能(neng)可調性，以及低骨架密度、高孔(kong)(kong)隙率、開(kai)放的孔(kong)(kong)道(dao)結(jie)構(gou)等優點，在氣體儲存、吸附分離(li)、光電轉化、多相催化等功能(neng)應用中前(qian)景(jing)廣闊(kuo)。

　　該(gai)研(yan)究論文題為“Reconstructed covalent organic frameworks”。針對該(gai)領域(yu)長期以(yi)來“結晶性”和“穩定性”難以(yi)兼(jian)得(de)的共價組裝挑戰，研(yan)究團隊提出了(le)基于動態化學“重(zhong)構(gou)共價有機框架(jia)（Reconstructed COF, RC-COF）”的全新概念，通過可逆共價鍵(jian)預組裝和合成后框架(jia)重(zhong)構(gou)為不可逆共價鍵(jian)制(zhi)備了(le)高結晶、高穩定的COF材料，獲得(de)了(le)優(you)于所有已知(zhi)COF材料的二氧化碳(tan)吸附能(neng)力(li)，以(yi)及可與同領域(yu)最高水(shui)平(ping)材料相媲(pi)美(mei)的光催化產(chan)氫性能(neng)。

圖片說明：《自然(ran)》雜志(zhi)在(zai)線發表論文的界面

　　結晶困局：框架共價組裝的核心挑戰

　　動(dong)態(tai)共(gong)價化學是(shi)COF材(cai)料(liao)(liao)定向設(she)計的(de)(de)(de)科學基礎(chu)，賦予了(le)(le)(le)共(gong)價組裝過程的(de)(de)(de)糾錯能力，是(shi)同時(shi)取得結(jie)晶(jing)(jing)性(xing)(xing)(xing)和穩定性(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)關鍵。然而(er)，“結(jie)晶(jing)(jing)性(xing)(xing)(xing)”與“穩定性(xing)(xing)(xing)”在(zai)COF材(cai)料(liao)(liao)的(de)(de)(de)合(he)成制備(bei)中往往“顧(gu)此失彼(bi)”：一方面(mian)，高(gao)結(jie)晶(jing)(jing)性(xing)(xing)(xing)COF框架合(he)成所采用(yong)(yong)的(de)(de)(de)可逆(ni)共(gong)價鍵容易在(zai)極端條件下分解(jie)，大(da)大(da)限(xian)制了(le)(le)(le)其可應用(yong)(yong)的(de)(de)(de)場景；另(ling)一方面(mian)，采用(yong)(yong)不可逆(ni)共(gong)價鍵，雖可制備(bei)高(gao)穩定性(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)COF材(cai)料(liao)(liao)，但通(tong)常(chang)結(jie)晶(jing)(jing)性(xing)(xing)(xing)較差而(er)難以(yi)發揮其應有的(de)(de)(de)高(gao)性(xing)(xing)(xing)能。此外，COF材(cai)料(liao)(liao)合(he)成所需的(de)(de)(de)嚴格(ge)除氧操作也限(xian)制了(le)(le)(le)其宏量制備(bei)和大(da)規模推廣應用(yong)(yong)。因此，高(gao)穩定、結(jie)晶(jing)(jing)性(xing)(xing)(xing)COF材(cai)料(liao)(liao)的(de)(de)(de)合(he)成策(ce)略和高(gao)效制備(bei)是(shi)該領域走向實用(yong)(yong)化的(de)(de)(de)一大(da)障礙(ai)。

　　框架重構：更精準、更強的共價連接

　　借鑒(jian)了超分子化學納米限域(yu)反應和(he)動態共(gong)價(jia)化學的(de)理念，研(yan)究團(tuan)隊巧妙地將(jiang)框架共(gong)價(jia)組裝(zhuang)(zhuang)和(he)不可逆共(gong)價(jia)鍵分開，提出了“重構(gou)共(gong)價(jia)有機框架”的(de)合(he)成(cheng)策略：利用可逆共(gong)價(jia)鍵，將(jiang)有機基元“預組裝(zhuang)(zhuang)”成(cheng)晶(jing)態框架，再進行合(he)成(cheng)后的(de)“限域(yu)重構(gou)”，由此實現高穩(wen)定(ding)性(xing)結晶(jing)COF在常(chang)規合(he)成(cheng)條件下的(de)高效制備和(he)可規模化生產。

　　在(zai)實際操作(zuo)中，研究人員采用方向性(xing)強且(qie)可逆性(xing)高的(de)(de)(de)尿素(su)鍵作(zuo)為“共(gong)價(jia)繩索”，將(jiang)分子基元預組裝(zhuang)成高結晶(jing)性(xing)COF框架后，再在(zai)更(geng)高的(de)(de)(de)反(fan)應溫度下，利用水分子作(zuo)為“剪(jian)刀”剪(jian)斷“共(gong)價(jia)繩索”，釋放(fang)出氨(an)氣和(he)二氧化(hua)碳(tan)后被保留下來的(de)(de)(de)芳胺和(he)醛的(de)(de)(de)官能基元在(zai)納(na)米限域的(de)(de)(de)框架中原位聚合和(he)不可逆異構化(hua)，完(wan)成了高穩(wen)定性(xing)框架的(de)(de)(de)預設性(xing)重構結晶(jing)。研究人員還通過準原位X射線粉(fen)末衍射監(jian)控(kong)樣品(pin)結晶(jing)性(xing)并觀(guan)測整個框架重構的(de)(de)(de)過程。控(kong)制實驗表明溫度和(he)水含量是誘(you)導(dao)框架重構反(fan)應的(de)(de)(de)兩個關(guan)鍵要素(su)。

圖片說明：框(kuang)架重(zhong)構——基(ji)于納(na)米(mi)限(xian)域反應和動態共價(jia)鍵，構筑兼具高結晶(jing)性和高穩定(ding)性的COF材料新策略(lve)

　　性能提升：更好的材料、更優的性能

　　以上述研(yan)究為基(ji)礎，研(yan)究人員制備出一系列高結晶性(xing)(xing)的RC-COF材料(liao)，由此也驗證了(le)上述策略的有效性(xing)(xing)和普適性(xing)(xing)。

　　按(an)照重構方法制(zhi)備(bei)的RC-COF材料與傳統直接聚合方法制(zhi)備(bei)的COF材料相比(bi)，結晶性和(he)多(duo)孔(kong)性得到了(le)顯著(zhu)提升(sheng)——比(bi)表面積提升(sheng)最高可達(da)4.5倍，孔(kong)容增大(da)最多(duo)可達(da)4倍。其中，RC-COFv-1在273 K和(he)1 bar條件下對二(er)氧化(hua)碳的吸附(fu)容量達(da)到了(le)147?cm3?g-1（28.9 wt%），打破了(le)其它所有COF的紀(ji)錄。

　　高(gao)(gao)(gao)結晶性不僅帶來(lai)了(le)更高(gao)(gao)(gao)比表面積和孔隙率(lv)，更賦予材料更加優(you)越的(de)(de)光生載(zai)流子(zi)形成(cheng)(cheng)和傳(chuan)輸能力。其中，RC-COF-1表現出(chu)27.98 mmol h-1g-1的(de)(de)光催化產氫速率(lv)，是傳(chuan)統方法合成(cheng)(cheng)同構材料活(huo)性的(de)(de)4倍，成(cheng)(cheng)為目(mu)前(qian)光催化產氫活(huo)性最高(gao)(gao)(gao)的(de)(de)COF材料之一。該合成(cheng)(cheng)策略(lve)的(de)(de)巧妙之處還在于，尿(niao)素基團引入(ru)提(ti)高(gao)(gao)(gao)了(le)原料的(de)(de)抗(kang)氧化性，整個合成(cheng)(cheng)過(guo)程無需真空(kong)除氧操作，大大地簡化了(le)工藝流程，提(ti)高(gao)(gao)(gao)了(le)生產效率(lv)。

　　據(ju)研究(jiu)人員介紹，該項工作的(de)創新理念受到了(le)中(zhong)(zhong)國優秀傳統文化中(zhong)(zhong)“化繭成蝶”概念的(de)啟發——通過(guo)(guo)弱的(de)可逆共價鍵預(yu)組裝成晶(jing)態的(de)亞(ya)穩定(ding)共價框架，再通過(guo)(guo)動(dong)態化學(xue)、納(na)米限域反應形成更穩定(ding)的(de)全新框架，類(lei)似(si)于(yu)蝴蝶從幼蟲結繭最(zui)后蛻變(bian)成蝴蝶的(de)過(guo)(guo)程，所謂“毅然剪斷牽掛，力求重塑(su)自我，一朝化繭成蝶，定(ding)當驚(jing)艷四座”。

　　“該研(yan)究提出的(de)尿(niao)素基(ji)團(tuan)作為(wei)一次性的(de)、可逆、可移除的(de)‘共價繩索’（Disposable covalent tether）開辟了(le)構筑兼(jian)具高結晶(jing)性和(he)高穩定(ding)性COF材料的(de)動態化學新范式。”朱為(wei)宏(hong)教授(shou)說。

圖片說明：重(zhong)構共價有機(ji)框(kuang)架——“化繭成蝶”

　　該(gai)論(lun)文是華東理(li)工(gong)大(da)學(xue)(xue)首次以(yi)第一通訊單位在(zai)Nature期刊上發(fa)表的研究(jiu)性(xing)論(lun)文，張維偉博(bo)士為(wei)論(lun)文第一作者(zhe)，朱為(wei)宏(hong)教(jiao)(jiao)授和(he)Andrew Cooper教(jiao)(jiao)授為(wei)論(lun)文通訊作者(zhe)。研究(jiu)工(gong)作得(de)到(dao)了(le)田禾院士的大(da)力支持(chi)，測(ce)試(shi)表征方面的工(gong)作得(de)到(dao)了(le)上海(hai)科(ke)(ke)(ke)(ke)技大(da)學(xue)(xue)章躍標教(jiao)(jiao)授和(he)英國利物浦大(da)學(xue)(xue)材(cai)料創新(xin)工(gong)場(chang)（Materials Innovation Factory）的協助。該(gai)研究(jiu)工(gong)作還得(de)到(dao)了(le)國家自(zi)然科(ke)(ke)(ke)(ke)學(xue)(xue)基金基礎科(ke)(ke)(ke)(ke)學(xue)(xue)中心項(xiang)目(mu)、材(cai)料生物學(xue)(xue)與動(dong)態化學(xue)(xue)教(jiao)(jiao)育部前(qian)沿科(ke)(ke)(ke)(ke)學(xue)(xue)中心、上海(hai)市(shi)科(ke)(ke)(ke)(ke)技重大(da)專項(xiang)、費林加諾(nuo)貝爾獎科(ke)(ke)(ke)(ke)學(xue)(xue)家聯(lian)合研究(jiu)中心等項(xiang)目(mu)資助。